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> 向有机化学“圣杯”迈出重要一步:复旦刘云圻院士领衔研发全C-H活化策略,可快速合成分子量可控的高性能平衡双极性聚合物

时间:2022-05-11来源:工程师

“新的 C-H 活化方法为进一步绿色合成高性能聚合物半导体材料打开了一扇门,这是传统的 Suzuki 反应或 Stille 反应所无法获得的。该工作也朝着实现‘化学圣杯’和可持续发展的有机电子学,迈出了具有里程碑意义的关键一步。其中一位审稿人认为我们‘解决了合成双极性聚合物中的瓶颈问题,并填补了有机半导体领域在这一块的空白’。”复旦大学材料科学系刘云圻院士-王洋团队表示。



图 | 王洋(来源:王洋)


最近,该团队研发出一种全 C–H 活化策略,它所需的反应时间,仅为经典 C(sp2)–C(sp2) 偶联反应方法(Stille 和 Suzuki 偶联)的 2%,且总产率是经典方法的 4 倍。所得到的聚合物,在以 PET 为基底的柔性晶体管中,表现出高性能的平衡双极性特征。其中,空穴和电子迁移率分别高达 3.56 和 3.75cm2 V−1 s−1,μhe≈1,是已报道的基于 DPP 类双极性聚合物的最佳性能之一(综合考虑迁移率和双极性传输的平衡性)。



(来源:Matter


研究根源最早可追溯到七八十年前

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从王洋的描述中,可以看出该研究的背景十分久远:自 20 世纪四五十年代开始,以原子能技术、航天技术、电子计算机技术为代表的新科学技术革命,也带动了人工合成材料、遗传工程、和分子生物学等高新技术的发展,这便是具有里程碑意义的“第三次科技革命”。

 

期间,电子计算机技术的研制和发展是极为重要的突破。20 世纪 40 年代后期,第一代计算机是电子管计算机。美国宾夕法尼亚大学的科研人员研制出世界上第一台通用电子数字计算机“埃尼阿克”(ENIAC)。1959 年,晶体管计算机首次出现,其运算速度每秒可达 100 万次以上,1964 年则达到 300 万次。

 

20 世纪 60 年代中期出现了集成电路,在很小的面积和体积上,集中着大量的电子元件和电子线路,此时的算力可达每秒千万次。20 世纪 70 年代发展为第四代大规模集成电路,计算次数可达每秒 1.5 亿次。到了 20 世纪 80 年代和 90 年代,则分别发展为智能计算机和光子&生物计算机。

 

而晶体管作为半导体器件,具有检波、开关、信号调制等功能,目前已被应用于含电脑器件在内的方方面面。当下的晶体管,泛指所有以半导体为基础的器件,包括多种半导体材料所制备而成的二极管、三极管等。

 

其中,作为不可被分割的一类,三端子晶体管起着重要作用。在三端子晶体管之中,有机薄膜晶体管(OTFT,Organic Thin Film Transistors)的空穴迁移率已经达到商用非晶硅水平,其本身依靠着低生产成本和优良功能性的优势,秉承着传统晶体管的电子开关和信号转换等功能特性,在柔性有源矩阵显示、低成本射频标签和可贴附智能传感器等方面有着巨大应用前景。

 

在 OTFT 中,最重要的是其中的聚合物半导体材料。1954 年,日本科学家井口洋夫教授在 Nature 发表论文,首先研究了共轭稠环分子的导电性能(Nature , 1954, 173 , 168-169),并将这些分子称为有机半导体(Bull. Chem. Soc. Jpn. 1954, 27, 22-27)。这是“organic semiconductors“ (包括日语汉字“有機半導体”)在文献中第一次出现。1970 年代,美国科学家阿兰·马克迪尔米德(Alan MacDiarmid)与艾伦·黑格(Alan Heeger)和日本科学家白川英树等发现了聚乙炔在掺杂之后的导电率可以与金属铜相媲美,从而开创了导电聚合物研究领域(三人也因此分享了 2000 年诺贝尔化学奖)。之后的几十年的发展过程中,人们通过分子设计、分子剪裁和分子组装,对聚合物半导体的结构与性能进行调控,以实现器件功能应用的多元化,这种特性也让它在有机光电子领域具备巨大潜力。


但是,尽管目前基于 p-型聚合物半导体的 OTFT 已展示出最高可达 10cm2 V−1 s−1 的空穴迁移率,但至少有三个科学问题限制了它们作为双极性传输材料的实际使用。


攻克三大科学难题,促进双极性传输材料的实际使用

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第一个现存问题是合成上的挑战。目前,高性能聚合物半导体材料的合成,主要通过 Suzuki、Stille 等经典的C(sp2)-C(sp2)交叉偶联方法制备。然而,这些经典的交叉偶联聚合反应原子经济性不高,而且普遍需要使用有机金属试剂比如锡试剂等作为聚合单体使用。这些有机金属试剂不仅毒性大、稳定性差,其副产物也会导致环境污染。尤其是对于受体单元的锡试剂来说,其合成难度更大、难以过柱提纯(过柱又叫柱色谱,是色谱法中使用最广泛的一种方法)。这会给开发高性能的聚合物半导体材料尤其是 n-型或者双极性聚合物来合成上的巨大挑战。

为了规避锡试剂的使用,C-H 活化反应及直接芳基化聚合反应(DArP,Direct Arylation Polycondensation)在近些年得到了大量研究。C-H 键广泛存在于自然界中的各种有机化合物中。而 C-H 直接官能团化反应,由于其原子经济性高、绿色环保等突出优点、但同时又存在巨大挑战,故被誉为“化学的圣杯”。

 

在 C-H 直接芳基化聚合反应中,参加聚合反应的芳基化合物中通常包含多个 C-H 键,因此化学选择性较差。所以,得用导向基团来对反应位点做以控制,而这让 C-H 直接芳基化聚合反应的适用范围、也就是单体的选择范围,受到了严重限制。因此,开发无需导向基团的高选择性、高反应活性的 C-H 直接芳基化聚合反应,对于提高聚合物半导体材料品质、以及降低制备成本,兼具科学意义和工业化实际意义。

 

第二个现存问题是,双极性传输的平衡性调控困难。即很难得到 μh 和 μe 同时超过3cm2 V−1 s−1,且 μhe≈1 的高性能的高性能、双极性平衡的半导体聚合物。

 

第三个现存问题是,高分子量与低溶液加工性之间存在矛盾。就聚合物半导体来说,分子量和迁移率成正比。但是,高分子量往往会导致溶解度较低和溶液加工性较差的问题。所以,只有实现对于分子量的控制,才能达到一个半导体性能和溶液加工性的平衡。综上,只有解决这三大科学问题,才能实现平衡双极性半导体聚合物,该聚合物同时具备绿色合成高迁移率、以及高溶液加工性的特点。

 

最近,该团队对上述问题做以研究。相关论文以《全 C - H -活化策略快速合成高迁移率平衡双极性半导体聚合物》(An all-C–H-activation strategy to rapidly synthesize high-mobility well-balanced ambipolar semiconducting polymers)为题,发表在 Cell 旗下材料学旗舰期刊 Matter 上。


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图 | 相关论文(来源:Matter


在该工作中,他们展示了一种新型全 C-H 活化策略,可以快速合成分子量可控的高性能平衡双极性聚合物,将上述三个科学问题一举攻克。该方法从单体合成到获得最终的半导体聚合物,仅仅耗时 2 个钟头,实现了合成步骤的缩减和时间成本的降低,并进一步提高了产率。

 

其中一位审稿人高度评价了此次工作,其认为该工作为制备双极性聚合物半导体材料做出了巨大贡献。另一个审稿人则评价称,该工作提供了一个普适的、绿色的、原子经济的以及高效的合成聚合物半导体的方法。

 

但是,王洋也坦言:“第 4 位审稿人给出了一些比较负面的评价,主要是针对此前其他团队在 C-H 活化方面做的一个成果,因此其要求我们做进一步的比较分析。”

 

在该团队做完详尽阐述之后,他们明确地告诉该审稿人,全 C-H 键活化策略仅仅需要基于 Stille 和 Suzuki 偶联方法的 2% 的反应时间,并且其总产率接近 30%,4 倍于传统偶联反应的总产率。此外,同样是 C-H 活化反应,本次策略也仅需要此前文献报道策略的 4% 的反应时间,并且可以得到比原来高的总产率。

 

另据悉,这一策略也非常适合用于合成受体-受体(acceptor-acceptor)型聚合物半导体材料。也就是说,更换不同的受体单元也能得到高性能聚合物半导体材料,而这为进一步合成更具挑战性的高性能 n-型聚合物提供了一种高效的手段。



图 | 全 C-H 活化策略合成高性能双极性聚合物半导体(来源:Matter


未来将合成高电子迁移率的 n-型聚合物半导体材料

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和很多研究一样,第一步便是对象的确立,即本次研究所使用的核心单元的化学结构。之前,刘云圻院士团队做了一些吡咯并吡咯二酮(DPP,1,4Diketopyrrolo[3,4-c] pyrroles)的受体二聚方面的工作,因此他们想继续探究,期待在高效合成与器件性能上均可实现突破。


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图 | 刘云圻院士(来源:资料图)



图 | 赵岩青年研究员(论文共同通讯之一)(来源:复旦刘云圻课题组网站)



接下来便是确定研究重点,即着眼于聚合方法的探索。王洋说:“这块耗时比较多,工作量也很大。在这里要感谢我的博士研究生沈涛的努力工作。简单来说,这一块主要是对催化剂、配体、反应溶剂、反应温度以及时间的筛选和调控等。接下来要对聚合物半导体材料的物理、化学性质做表征,这个相对比较顺利。最后一步便是制备出柔性晶体管器件,此外我们还做了一些器件优化方面的工作。”

 

在应用价值上,他表示:“我们的研究还是偏基础的,是一项主要针对上游半导体材料制备的工作。因此应该可以启发材料化学方面的科研工作者,去开发一些之前传统合成方法无法制备的材料,得到一些新奇或者更高性能的聚合物半导体材料。这将进一步推动相关器件方面的应用,比如以柔性晶体管器件为基础的一些电子皮肤、突触器件、生物传感应用等。”


此次成果具备较大的科研价值,但王洋老师在 2020 年 9 月才入职复旦大学材料科学系。刚开始,他在搭建实验室和招学生方面花了不少精力。

 

他说:“这里非常感谢刘云圻院士的大力支持,以及团队的赵岩老师和陆雪峰老师的帮助。当然,我们的研究生也很给力。其中文章的共同第一作者之一,是 2020 级博士研究生沈涛同学,他是我一手带的,主要做有机合成。他硕士之前是不做合成的,但他个人十分努力。我们俩经常一起在实验室做实验或者探讨问题到晚上 11 点多,有时候周六、周日也经常过来。”



图 |  沈涛同学(论文的共同一作)(来源复旦刘云圻课题组网站


 


图 |  李文豪同学(论文的共同一作)(来源复旦刘云圻课题组网站



“同时共同一作的 2020 级硕士研究生李文豪也很努力,他主要负责柔性场效应晶体管器件制备与测试。这位同学人比较聪明,在器件制备这块很有天赋,通常我给他一些器件优化方面的建议,他都能比较好地做出一些结果来。”王洋表示。

 

事实上,聚合物半导体中最具挑战性的还是单极性 n-型聚合物半导体,相比 p-型和双极性聚合物半导体,n-型聚合物半导体的发展相对缓慢,n-型聚合物半导体的迁移率值几乎比p-型材料低⼀个数量级,只有少数 n-型聚合物半导体表现出超过 1cm2 V−1 s−1 的电⼦迁移率。

 

在制造各种光电器件方面,n-型聚合物半导体的作用非常重要,例如制造⾼质量的 PN 结(全聚合物太阳能电池、热电转换器件)和降低互补电路的能耗,在开发空⽳传输型器件的同时,⾼性能的电⼦传输器件的研究也是⾄关重要的。

 

目前,制备高迁移率 n-型材料的瓶颈问题,一个是具有强吸电⼦能力的受体单元有限,另一个是缺乏高效的合成方法,尤其是对于受体-受体型聚合物的合成来讲,还没有一个普适的方法。这在很⼤程度上限制了 n-型聚合物的发展。

 

作为一名青年教授,上有院士亲自支持,下有学生聪明肯干,下一步自然要去挑战更难的科研问题。王洋说,下一步他们计划使用本次策略去合成一些高电子迁移率的 n-型聚合物半导体材料。

 

-End-

 

参考:

1、Shen, T., Li, W., Zhao, Y., Liu, Y., & Wang, Y.(2022). An all-C–H-activation strategy to rapidly synthesize high-mobility well-balanced ambipolar semiconducting polymers. Matter.


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关键词: 聚合物
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